datagridviewのcombobox列の初期値を設定する方法を紹介します。

下記のように、DataGridViewComboBoxColumnオブジェクトを使います。
DataGridViewComboBoxColumn CmbCol = new DataGridViewComboBoxColumn();
CmbCol.Items.Add("A");
CmbCol.Items.Add("B");
CmbCol.Items.Add("C");
CmbCol.Items.Add("D");
CmbCol.HeaderText = "サンプル";
CmbCol.Name = "Sample";
dataGridView1.Columns.Add(CmbCol);
Dim CmbCol As DataGridViewComboBoxColumn = New DataGridViewComboBoxColumn
CmbCol.Items.Add("A")
CmbCol.Items.Add("B")
CmbCol.Items.Add("C")
CmbCol.Items.Add("D")
CmbCol.HeaderText = "サンプル"
CmbCol.Name = "Sample"
DataGridView1.Columns.Add(CmbCol)